УДК 614.841.41

Шоранова Л.О.*, , Леднев О.Б**,Микитаев А.К.***

КОН-КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ  НАНОКОМПОЗИТОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ

*Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я Карпова, г. Москва

**Национальный исследовательский совет (Consiglio Nazionale delle Ricerche), г. Пиза, Италия

***Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик

 

Разработаны новые нанокомпозиты на основе сэвилена(сополимера этилена и винилацетата), гидроксида магния и органомодифицированного слоистого силиката. Одним из интересных свойств полимерных нанокомпозитов содержащих органомодифицированные слоистые силикаты, является их пониженная горючесть. Предпологается, что данный эффект проявляется в их способности инициировать образование барьерного карбонизированного слоя на поверхности горящего полимерного нанокомпозита, что резко ограничивает процессы тепло- и массопереноса в зоне горения. Использование  органомодифицированных слоистых силикатов в качестве антипиренов в сочетании с другими минеральными наполнителями позволяет получить функциональные компаунды, сочетающих огнестойкость с повышенными физико-механическими характеристиками и отсутствием выделения токсичного дыма при горении.

Ключевые слова: гидроксиды металлов, нанокомпозиты, слоистые силикаты, монтмориллонит,  огнестойкость, полиолефины.

Ежегодно пожары наносят экономике страны ущерб в сотни миллионов рублей. При сгорании полимерных материалов выделяется большое количество токсичных газов, пагубно действующих на человека и окружающую среду. Гибель людей при пожаре в половине случаев определяется именно отравлением токсичными продуктами горения полимеров [1-3].

Прогресс создания в промышленном производстве полимеров имеет негативную сторону, обусловленную высокой горючестью большинства выпускаемых полимеров, в результате чего при их внедрении повышается общая пожароопасность.

Пожарная опасность полимерных материалов и изделий из них определяется в технике следующими характеристиками:

1)горючестью, то есть способностью материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения. Горючесть включает в себя следующие величины:

  а) температуру воспламенения или самовоспламенения;

  б) скорости выгорания и распространения пламени по поверхности;

  в) предельные параметры, характеризующие условия, при которых возможен самоподдерживающийся процесс горения, например состав атмосферы (кислородный индекс) или температура (температурный индекс).

2) дымовыделением при горении и воздействии пламени;

3) токсичностью продуктов горения и пиролиза – разложения вещества под действием высоких температур;

4) огнестойкостью конструкции, то есть способностью сохранять физико-механические (прочность, жесткость) и функциональные свойства изделия при воздействии пламени.

Следует отметить, что перечисленные выше характеристики пожарной опасности и горючести часто являются противоречивыми и улучшение одного из свойств может сопровождаться ухудшением других. Введение добавок, веществ,  снижающих пожарную опасность полимерных материалов, обычно приводит к некоторому ухудшению физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных и технологических свойств, а также повышению стоимости материала. Поэтому снижение   пожарной опасности полимерных материалов является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала [4-5].

В ходе экспериментальной работы были  получены  полимерные нанокомпозитные материалы на основе полиолефинов, органомодифицированного слоистого силиката - монтмориллонита, гидроксида магния и карбоната кальция. Составы полимерных нанокомпозитных материалов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Составы нанокомпозитов с пониженной горючестью

Компоненты

1

3

6

Сэвилен

27.8

27.8

27.8

Полиэтилен

8

8

8

Совместитель

4

4

4

Гидроксид магния Mg(OH)2

30

26

26

Карбонат кальция CaCO3

30

26

26

Irganox

0.2

0.2

0.2

Perkalite FR 100

 

8

 

Монтмориллонит

 

 

8

 

Для получения нанокомпозитов пониженной горючести были использованы следующие компоненты; сэвилен 11507-070 (Казань) - сополимер этилена с винилацетатом, доля винилацетата равна 20-30%; ПЭВД 108-020 – полиэтилен высокого давления; сompоlinе СO/LL05 (совместитель - ПЭ модифицированный малеиновым ангидридом) производства фирмы Auserpolimeri (Италия); гидроксид магния (Мg(OН)2) – белый порошок с размером частиц от 0,5 до 5 мкм (Италия); карбонат кольция (Са СО3) –белый порошок с размером частиц от 1 до 15 мкм (Италия).

В качестве нанодобавок были использованы как импортные, так и отечественные наполнители: Perkalite FR 100 - является органически модифицированной искусственной глиной на основе магниево-алюминиевых слоистых двойных гидроксидов (Италия),  монтмориллонит - природная органомодифицированная глина российского происхождения.

 

Структуры нанонаполнителей.

 

Компоненты нанокомпозитов предварительно смешивались в смесителе (гравиметрический блендер), после чего из полученной смеси получали нанокомпозит смешением  в расплаве  с использованием двухшнекового экструдера SJZ105. Температура переработки  равнялась 160-170 0С.

Образцы для физико - химических испытаний были получены  методом литья под давлением на машине Рolitest компании Ray-Ran при температуре материального цилиндра 170°С, температуре формы 40°С  и  давлении запирания 8 бар.

Для оценки огнестойкости полимерных нанокомпозитов, согласно стандартам ASTM 1354-92 и ISO/DIS 13927,  был использован универсальный кон-калориметрический метод иссследования горючести материалов (рис. 1 ). Испытания образцов на кон-калориметре позволяют оценить такие важные параметры, как скорость тепловыделения, скорость потери массы, эффективная теплота сгорания, дымовыделение, общее тепловыделение, период индукции воспламенения, а так же концентрационные зависимости образования СО, СО2, окислов азота, HCN, Н2О и несгоревших (остаточных) углеводородов.

 

 

Рис.1. Схема кон-калориметра: 1 – образец; 2 – держатель образца; 3 – поджиг; 4 – конический нагреватель; 5 – вытяжка; 6 – дымоотборник; 7 – газоотборник; 8 – контролируемый поток газов; 9 – дымовой фильтр; 10 – насос; 11 – измеритель температуры и давления отходящих газов; 12 – лазерно-оптическое устройство.

Расчет  фундаментального параметра, измеряемого кон-калориметром, скорости тепловыделения основан на принципе поглощения кислорода. Согласно этому принципу теплота, выделяющаяся при горении материала, пропорциональна количеству кислорода, требующегося для его сгорания. Общепринято, что внешнее излучение мощностью 30 кВт/м2 эквивалентно тепловому излучению, возникающему в условиях реального пожара.

При сгорании полимерного композита высокая скорость тепловыделения и тепловой поток обеспечивают газификацию материала, то есть выделившееся тепло поступает на нагрев новых участков образца. За счет этой энергии происходит пиролиз других участков образца и воспламенение продуктов разложения. В результате,  увеличивается зона горения и зона теплового воздействия, в которой идет подготовка материала к пиролизу. В связи с чем, особо важно добиться понижения скорости тепловыделения полимерных материалов. Зависимость скорости тепловыделения от времени сгорания образцов приведен на рис. 2.

Рис.2. Зависимость скорости тепловыделения от времени сгорания образцов (Кон-калориметр, 50 кВт/м2) 1- Сэвилен, 2-Сэвилен+Mg(OH)2, 3- Сэвилен + Mg(OH)2+ Perkalite, 4- Сэвилен + Mg(OH)2+ монтмориллонит.

 

Полученные результаты позволяют отметить общую тенденцию в значительном понижении скорости тепловыделения, а также в постоянстве значений суммарного тепловыделения и средней теплоты сгорания. Наибольшую эффективность в понижении тепловыделения показывают нанокомпозиты с содержанием Perkalite и монтмориллонит. Видно, что скорость тепловыделения, в случае нанокомпозита с монтмориллонитом практически в 2 раза ниже, чем для исходного композита, в то время как выделяемое количество теплоты (интегральная область под кривой скорости тепловыделения) одинаково для обоих материалов. Введение монтмориллонита в состав нанокомпозита приводит к увеличению кислородного индекса без увеличения плотности дыма.

Рис.3. Зависимость дымообразования от времени сгорания образцов (Кон-калориметр, 50 кВт/м2). 1- Сэвилен, 2-Сэвилен+Mg(OH)2, 3- Сэвилен + Mg(OH)2+ Perkalite, 4- Сэвилен + Mg(OH)2+ монтмориллонит.

 

Отметим также, что дымообразование для нанокомпозита с монтмориллонитом в отличие от исходного  композита является более медленным процессом, который лимитируется ско­ростью термической деструкции полимера (рис. 3). Гидроксид магния и монтмориллонит (Perkalite) проявляют синергический эффект приводящий к уменьшению дымовыделения. Из приведенных данных видно, что нанокомпозиты с Perkalite и монтмориллонит обладают наименьшей скоростью потери массы, что свидетельствует о высокой термостабильности.

Введение в состав нанокомпозита монтмориллонит способствует снижению теплопроводности материала, следствием чего является снижение скорости его нагрева при воздействии пламени  и, соответственно, повышение огнестойкости нанокомпозитов.

Следующим обстоятельством, уменьшающим горючесть материала, является образование на его поверхности пористого карбонизированного слоя, в результате чего снижается выход горючих продуктов в газовую среду, уменьшается поток горючих газов к пламени, а также снижается воздействие пламени на материал, находящийся под этим слоем. То есть коксообразный продукт,  формирующийся на поверхности нанокомпозита с содержанием монтмориллонита,  является  достаточно эффективным диффузионным барьером на пути моле­кулярных продуктов пиролиза (рис. 4).

 

Рис.4. Фотографии остатков нанокомпозитов после полного сгорания

 

Таким образом, введение таких минеральных наполнителей как монтмориллонит и Perkalite в полиолефины  позволяет в значительной мере увеличить эндотермический эффект, снизив тем самым время достижения максимальной температуры продуктов горения, уменьшить удельную теплоту сгорания материала, дымообразование. Исходя из полученных результатов испытаний образцов методом кон-калориметрии, можно утверждать, что разработаны гибридные нанокомпозиты не поддерживающие горение на воздухе, содержащие в качестве антипиренов гидроксид магния, карбонат кальция  и органоглину.

 

Литература

1.           Асеева P.M., Заиков Г Е. Горение полимерных материалов -М -Химия.-1981 -279-280С

2.           Richard Hull, Baljinder  Kandola//Fire Retardancy of Polymers New Strategies and Mechanisms//2009, С. 454

3.          Заиков Г.Е., Ломакин С.М. //Композиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов//Конструкции из компазиционных материалов, №1,  2005, С. 17-36

4.          Козлов Г.В., Султонов Н.Ж., Шоранова Л.О., Микитаев А.К. //Агрегация частиц нанонаполнителя в нанокомпозитах полиэтилен низкой плотности/карбонат кальция// Наукоемкие технологии. - М., 2011. - Т. 12, № 3. - С. 17-22

5.          Л. О. Шоранова, Н. М. Чуков, А. К. Микитаев //Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов // Наукоемкие технологии. - 2011. - Т. 12, N 2. - С. 61-71