УДК 669-1

Мартюшев Н.В.

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СВИНЦОВИСТЫХ БРОНЗ.

Томский политехнический университет

 

Введение

В настоящее время в машиностроении большое количество деталей изготавливается из свинцово-оловянистых бронз. Большая часть этих деталей работает исключительно на износ. Однако существует ряд деталей, которые, помимо хорошей износостойкости, должны обладать достаточно высокими прочностными характеристиками (уплотнения и поршневые кольца, маслоплотные кольца). Большое количество таких деталей присутствует в компрессорах высокого давления. Поршневые кольца в таких компрессорах работают под высоким давлением, и выходят из строя, в основном, не из-за износа, а из-за разрушения. Их замена приводит к дополнительным затратам. Низкая стойкость деталей, выполненных по заводской технологии на отечественных предприятиях, вынуждает предприятия закупать дорогостоящие импортные аналоги. Поэтому разработка импортозамещающих материалов и технологий, направленных на повышение стойкости данных деталей, является актуальной задачей.

В качестве материала для изготовления колец используют литые нестандартные высокооловянистые бронзы со свинцом и никелем, применяющиеся в судостроении и автомобилестроении, хорошо известные своими высокими антифрикционными и механическими свойствами. Свинец в таких бронзах значительно повышает антифрикционные свойства, но, обладая низкими прочностными характеристиками, образует концентраторы напряжения в теле отливки. Форма, размеры и распределение в объеме отливки будут в значительной мере влиять на её механические свойства [7]. Большой вклад в изучение этих вопросов внесли такие отечественный ученые, как Пикунов М.В., Курдюмов А.В., Чурсин В.М., Мальцев М.В. и другие. Уже имеющиеся данные по исследованию структуры медных сплавов со свинцовой фазой имеют много противоречивых мнений, связанных с её распределением. Отсюда, одним из направлений в повышении прочностных характеристик таких сплавов, при сохранении их триботехнических свойств, будет направленное формирование сферообразной морфологии свинцовых включений. Схожесть закономерностей формирования свинцовых включений, как для бинарных свинцовистых бронз, так и для многокомпонентных бронз подтверждается исследователями в работах [3, 7, 12, 15, 18]. Исходя из этого, целесообразно исследовать распределение включений свинца и их морфологию в зависимости от условий кристаллизации на бинарных свинцовистых бронзах. Из уже имеющихся работ [7, 18, 20] видно, что эффективным способом влияния на морфологию свинцовых включений в отливке будет изменение скорости охлаждения. Изменять скорость охлаждения отливки можно за счет использования защитно-разделительного покрытия литейной формы.

Представленная работа была выполнена при поддержке ОАО «НИИПП» в рамках постановления Правительства РФ №218 от 9 апреля 2010 года «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства»

Влияние скорости охлаждения на структуру и свойства свинцовистых бронз.

Большое влияние на распределение включений легкоплавкой фазы при её нерастворимости в матрице оказывает явление ликвации (нормальная и обратная) и потери при ведении плавки. Так как температура кристаллизации свинца (327°С) значительно ниже температуры кристаллизации меди (1083°С), при длительных выдержках и при перегреве расплава возможен угар легкоплавких компонентов, в данном случае свинца. Результаты проведенного рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) образцов полученных с различными скоростями охлаждения говорят о малом угаре свинца, табл. 1.

Таблица 1.

Данные РФА свинцовистой бронзы БрС10.

Исследуемый материал

Химический состав, % (по массе)

Cu

Pb

Mg

Al

Si

S

Ti

Fe

Sn

БрС10 (холодная форма)

91,14

8,52

0,01

0,01

0,04

0,01

0,02

0,05

0,02

БрС10 (нагретая форма)

90,21

9,66

0,02

0,01

0,03

0,01

0,01

0,03

0,02

Для образцов, заливаемых в металлическую форму при комнатной температуре имеет место явление обратной ликвации [12]. На поверхности выделяется по данным РФА около 15% свинца (от всей его массы). Обратная ликвация изменяет распределение легкоплавкой фазы по сечению отливки.

Проведенные металлографические исследования по методике описанной в [13] показали, что наибольшее количество свинца находится в приповерхностной зоне отливки, рис. 1. Промежуточный слой обеднен легкоплавкой фазой, а центральная зона содержит свинец на одном уровне и равномерно распределенным.

 

Рис.1. Распределение свинца по сечению отливки при высоких скоростях охлаждения бронзы БрС10.

Заливка в графитовые формы при комнатной температуре (Vохл≈160 ºС/с) и нагретые до температуры 1000 ºС (Vохл≈0,15 ºС/с) при одинаковых прочих условиях дает различную морфологию включений легкоплавкой фазы для свинцовистых бронз с различным содержанием свинца. На рис. 2 показано, что включения легкоплавкой фазы в образцах, полученных с низкими скоростями охлаждения, имеют округлую, шарообразную форму с гладкой межфазной поверхностью, а в образцах, полученных с высокими скоростями охлаждения, включения свинца имеют разветвленную форму с рваной межфазной поверхностью. Проведенный количественный металлографический анализ этих отливок с помощью разработанных программных средств показал, что с уменьшением скорости охлаждения возрастает средний диаметр свинцовых включений. Так же результаты компьютерного анализа говорят о перераспределении частиц свинца по размерным интервалам. Для высокой скорости охлаждения (~160 ºС/с) основная масса частиц имеет небольшие размеры (например, диаметр включений 5-10 мкм для БрС10) и менее 10 % частиц от их общего количества имеют более крупные размеры (диаметр в 2 и более раз больше). При низкой скорости охлаждения (~0,15 ºС/с) доля крупных частиц значительно возрастает, так для БрС10 доля частиц с диаметром
6-12 мкм – 30-40 %, 15-20 мкм – ~30-40 % и 22-28 мкм – ~30 %.

 

а                                                                  б

 

в                                                       г

Рис.2. Микроструктура двухкомпонентных свинцовистых бронз при различных температурах нагрева литейной формы.

а) БрС10 (Vохл=158 °С/c)       б) БрС10 (Vохл=0,15 °С/c)

в) БрС30 (Vохл=158 °С/c)       г) БрС30 (Vохл=0,15 °С/c)

Для свинцовистых бронз были определены значения ударной вязкости и твердости при различных скоростях охлаждения. Так для бронзы БрС10 снижение скорости охлаждения с 160 °C/с до 0,15 °C/с приводит к возрастанию её значения в 2 раза, подобное явление наблюдается и для остальных исследуемых бронз. Вместе с тем, изменение скорости охлаждения не влияет на твердость. Изменения твердости лежат в пределах погрешности измерений.

Для образцов Шарпи после проведения испытаний на ударную вязкость был проведен анализ фрактограмм поверхности излома, сделанных на растровом электронном микроскопе, рис. 3. Поверхность изломов образцов, полученных при разных скоростях охлаждения, равномерно покрыта ямками, размеры которых для каждого образца варьируются незначительно. Это говорит об однородности структуры, равномерном распределении концентраторов напряжения и о вязком характере разрушения для всех образцов. В то же время ямки на изломах образцов, полученных при низких скоростях охлаждения, более крупные (средний диаметр 10-12 мкм), чем на образцах полученных при высоких скоростях охлаждения (5-7 мкм). Это может являться следствием возрастания величины зерна.

На рис. 3 а на поверхности излома видно некоторое количество темных пятен – это включения свинца, по которым шло разрушение. На рис. 3 б таких пятен значительно меньше и они имеют много меньшие размеры. Кроме того, стенки ямок на поверхности изломов образцов, полученных при низких скоростях охлаждения, имеют искривленный рельеф, волнистость. Это свидетельствует о большей пластичности при разрушении. О более высокой пластичности образца, полученного при низкой скорости охлаждения, говорит и больший угол изгиба перед разрушением, чем у образца, полученного при высокой скорости охлаждения.

 

а                                                                б

Рис.3. Фрактограммы изломов образцов из бронзы БрС10, полученных: а – при высокой скорости охлаждения (Vохл=158 °С/c); б – при низкой скорости охлаждения (Vохл=10 °С/c).

Изменение скорости охлаждения отливок приводит к изменению их дендритного строения [20]. Снижение скорости охлаждения отливки увеличивает расстояние между осями второго порядки дендритов, табл. 2. При скорости ниже 25 ºС/с у дендритов появляются оси 3 порядка. Выявлено, что для высоких скоростей охлаждения свинец, в виде очень тонких прожилок, распределен в междендритных стыках и по границам зерен, рис. 4 а. Форма таких включений, разветвленная, с неровной межфазной поверхностью. С падением скорости охлаждения округлые свинцовые включения появляются между осями второго порядка дендритов. Между стыками дендритов одного зерна свинец встречается реже, преимущественно располагается по границам зерен, рис. 4 в. Форма включений при этом значительно менее разветвленная, чем при высокой скорости охлаждения. При низких скоростях охлаждения часть свинца выделяется по границам зерен в виде больших включений, рис. 4 д. Другая группа частиц располагается между осями второго и третьего порядка дендритов. Как включения, располагающиеся по границам зерен, так и располагающиеся между осями дендритов имеют гладкую межфазную поверхность с формой стремящейся к сферической.

Таблица 2.

Влияние скорости охлаждения на расстояние между осями второго порядка дендритов в БрС10.

Температура нагрева формы, ° С

Скорость охлаждения для графитовой формы, °С/c

Коэффициент сферичности включений свинца

Расстояние между осями второго порядка, мкм

20

158

10,2

12

200

137

9,4

14

400

43

7,01

16

600

25

4,6

25

800

10

3,9

33

1100

0,12

2,1

120

Сфероидизация свинцовых включений при снижении скорости охлаждения отливок подтверждается и проведенным количественным анализом микроструктур. Уменьшение скорости охлаждения приводит к уменьшению коэффициент сферичности.

 

а                                                       б

 

в                                                       г

 

д                                                      е

Рис.4. Микроструктура отливок при различных скоростях охлаждения отливки (Материал БрС10).

а) Vохл=180 °С/c           б) Vохл=180 °С/c           в) Vохл=160 °С/c

г) Vохл=160 °С/c            д) Vохл=40 °С/c             е) Vохл=40 °С/c

Таким образом, процесс кристаллизации свинцовистых бронз зависит от скорости охлаждения и заключаются в следующем: высокая скорость охлаждения (более 100 °С/c) приводит к образованию дендритов вытянутой формы со слаборазвитыми осями второго порядка. Во всем объеме отливки за время, меньше секунды, происходит кристаллизация меди. Из гомогенного раствора образуется большое количество быстро  растущих кристаллов  меди. Время на прохождение процесса расслоения и объединения частиц свинца отсутствует.  Находящаяся в жидком состоянии свинцовая фаза оказывается зажатой между дендритами меди под давлением (о чем свидетельствует явление обратной ликвации). Эти факторы не дают свинцу принять сферическую форму, заставляя занимать свободное пространство. Свинцовые включения принимают форму поверхности дендритов меди. Отростки свинцовых включений располагаются между осями второго порядка этих дендритов, рис. 5 а. При низких же скоростях охлаждения (менее 40 °С/c) идет расслоение расплава на кристаллизующуюся медь и жидкость с высоким содержанием свинца (92,6 %). Так как число растущих кристаллов меди невелико, свинцовые включения, находясь, некоторое время в жидкости, успевают объединиться в более крупные включения и принять сферическую форму. Этому способствует тот факт, что поверхностное натяжение свинца значительно больше поверхностного натяжения меди. При этом растущие дендриты меди не смогут нарушить форму свинцового включения, прорастая в него, так как во включении содержание меди крайне мало, рис. 5 б.

Такие изменения, происходящие в структуре материала при изменении скорости охлаждения, отражаются и на механических свойствах материала [3]. Проведенные испытания на растяжение образцов, полученных при различных скоростях охлаждения, показали, что снижение скорости охлаждения приводит к возрастанию предела прочности. Максимальный прирост прочности составляет ~25 %. Вместе с тем, с падением скорости охлаждения возрастает и ударная вязкость.

Рис.5. Схема формообразования свинцовых включений при кристаллизации свинцовистых бронз: а – для высоких скоростей охлаждения; б – для низких скоростей охлаждения.

Рост прочности связан с морфологией свинцовых включений. В связи с их низкой прочностью, включения свинца разупрочняют сплав при разрушении и облегчают продвижение трещины. При этом особенно вредное влияние оказывает небольшие прожилки и скопление крупных включений свинца по границам зерен. В процессе продвижения трещины по телу зерна и столкновения со свинцовым включением, происходит снижение концентрации напряжений в устье трещины и временная остановка ее роста, если включение мелкое и округлой формы. В случае, когда на пути трещины крупное, остроугольной формы или продолговатое, расположенное в направлении роста трещины, свинцовое включение, происходит её скачкообразный рост.

Легирование отливок через защитно-разделительные покрытия литейной формы.

Одним из довольно современных способов изменения структуры и свойств поверхностных слоев материала является легирование из обмазок литейной формы. Применение обмазок формы в литейном производстве известно уже давно, однако основными целями их применения являются улучшение качества поверхности отливок, сохранение литейной формы и предотвращение её взаимодействия с заливаемым расплавленным металлом, устранение пригара отливок. Однако введение в состав обмазки специальных составов позволяет производить легирование поверхностных слоев отливки в местах её нанесения. Такой подход позволяет в ряде случаев значительно изменить свойства поверхности отливок, не изменяя свойств внутреннего слоя отливки. Как правило, для получения подобного эффекта поверхностного изменения свойств вводят дополнительную операцию (химико-термическую обработку, гальваническое и химическое осаждение покрытий и т. д.), но такая операция представляет собой дополнительную, самостоятельную операцию, связанную с потреблением энергии и времени, а так же, иногда, требующую специальной подготовки поверхности. Рассматриваемая методика лишена подобных недостатков.

При использовании данной технологии металл для создания слоя на поверхности формирующейся отливки поступает из специальной обмазки, которую наносят на поверхность формы перед заливкой. Рабочую смесь наносят так же, как и стандартные обмазки, используемые в металлических и песчано-глинистых формах [16].

Применение модифицирующих покрытий (активных красок) активно используется при литье стальных и чугунных отливок в разовые литейные формы [11]. Так, например, введение бора в виде буры или борной кислоты в состав активной краски позволяет при литье серого чугуна получить легированный слой на глубину 2-10 мм с измельченным графитом [17]. А введение теллура, впервые осуществленное на Горьковском автозаводе, в состав диффундирующих красок позволяет произвести отбел поверхности чугунных отливок. Расход теллура при этом составляет 0,005 г/см2. Авторы [9] в результате работ проводимых на красноярских заводах установили, что при укладке нанопорошка Al2O3 завернутого в латунную фольгу на поверхность формы перед заливкой износостойкого чугуна приводит к увеличению его предела прочности на ~14%. Введение нанопорошка окиси цинка в состав стандартной огнеупорной краски приводит при литье алюминиевого сплава А30 обеспечивает отсутствие пригара к форме, а так же существенно снижает шероховатость поверхности отливки (с 34 до 21 мкм). Тот же эффект наблюдался авторами и при литье различных марок сталей и чугунов. Кроме этих эффектов, применение нанопорошков в противопригарных красках приводит к существенному увеличению рабочего ресурса окрашенной поверхности (при литье А30 достигалось 2-2,5 кратное увеличение количества отливок без нарушения сплошности слоя нанесенной краски)

Модифицирование из обмазок может применяться не только при литье в формы с низкой теплопроводностью (песчано-глинистые, жидкостекольные формы, и др.), но и в металлические кокили [4]. Однако условия для легирования отливок в таком случае неблагоприятны, поскольку время, необходимое для массопереноса легирующего вещества, крайне ограниченно. Легирование становится осуществимо при введении в состав обмазки теплоизолирующих компонентов или использовании теплоизолирующих красок [21], либо при использовании покрытий с составляющими имеющими температуру плавления ниже, чем у заливаемого металла. Так, в работе [10] обмазка для формирования поверхностно-легированного слоя составлялась из следующих компонентов: связующее, в качестве наполнителя использовался самофлюсующийся порошковый сплав ПГ-СР4 системы Ni-Cr-B-Si-C, так же добавлялся ультрадисперсный порошок карбонитрида титана TiCN в количестве 0,06 % (по массе). Так как температура плавления сплава
ПГ-СР4 составляет 1293 °С, что значительно ниже температуры ликвидуса стали, то структура поверхностного слоя формируется из расплава с высокой температурой перегрева над линией ликвидус и невысокой скоростью переохлаждения. Этим достигается увеличение твердости поверхностного слоя на 34 %, а износостойкости на 43 %.

В современной литературе имеется большое количество работ, связанных с применением порошков для обмазок формы для улучшения качества поверхности и свойств отливок. Однако практически отсутствуют работы, посвященные обмазкам для медных сплавов. В них говорится о желательном составе обмазок [2, 10] и их действии, но не описан механизм влияния на свойства. Так же практически нет данных о влиянии дисперсности порошков, применяемых в обмазках, на свойства отливок и исследований с применением нанодисперсных порошков в качестве основы для обмазки. Большинство данных, представляемых в работах носят, как правило, качественный характер и не дают представления о количественных характеристиках  (толщине формируемого покрытия, скорости охлаждения отливки, механических свойствах).

В качестве связующего для обмазок литейных форм при литье медных сплавов исследователями наиболее часто рекомендуют применять машинное масло [2, 10], как оптимальный компонент по своим свойствам (вязкость, адгезионные свойства). Однако при выборе основы для обмазок отсутствует единое мнение. В работе [2] автором предлагается использование графита, а автор [10] – циркона. Исходя из требований, предъявляемых этим материалам, (высокая термостойкость, химическая инертность к металлу формы и его оксидам, высокая огнеупорность) определенный интерес представляют не только соединения циркония, но и оксид алюминия. Однако количество работ по его применению в данном качестве крайне ограничено.

Существует весьма немного работ, посвященных легированию поверхностного слоя из обмазок формы. Механизм упрочнения поверхностного слоя в случае такого легирования либо дисперсионный (частицами проникшего в поверхность порошка), либо за счет измельчения зерна поверхностного слоя (может быть оба механизма сразу). При этом практически отсутствуют работы по легированию медных сплавов через покрытия литейной формы. Легирование из обмазок, как правило, производится при литье в формы с низкой теплопроводностью, чтобы обеспечить время, необходимое для проникновения легирующих частиц из обмазки в поверхность отливки. При литье в металлические формы такое легирование, как правило, не осуществляется, либо требует специальных дорогостоящих средств. Например, при литье чугуна в металлическую форму можно использовать специальные составы на основе ПГ-СР4, понижающие температуру кристаллизации заливаемого материала.

В данной работе автором предпринята попытка выяснить возможность легирования свинцовосодержащих бронз через обмазки литейной формы с нанопорошками. Кроме того проведены исследования показывающие влияние защитно-разделительных покрытий с нанопорошками как на качество отливок из свинцовосодержащих бронз так и на их структуру и свойства.

Как показано в [12], изменение скоростей охлаждения при кристаллизации свинцовистых бронз способно в значительной степени повлиять на свойства отливок. При этом влияние на свойства оказывается через изменение величины зерна и морфологии включений легкоплавкой фазы. Так, снижение скорости охлаждения приводит к росту величины зерна. Исследуемые бронзы имеют крупное зерно даже при больших скоростях охлаждения, поэтому рост зерна будет слабо влиять на механические свойства [6]. Вместе с тем, замедленное охлаждение приводит к сфероидизации включений свинца, что в свою очередь дает возрастание механических свойств. Нужно отметить, что уменьшение скорости охлаждения через нагрев литейной формы или замена материала формы на обладающий меньшей теплопроводностью не всегда возможно по технологическим соображениям. Еще один эффективный способ снизить скорость охлаждения отливки – использование обмазок литейной формы. При правильно подобранном составе обмазка создает дополнительную разделяющую среду между отливкой и формой, уменьшающую скорость теплоотвода.

Ниже приводятся данные проведенных исследований о влиянии обмазки формы на структуру и свойства свинцовистых бронз. Так же ниже приведены данные о скоростях охлаждения с использованием обмазок и об их влиянии на долговечность и стойкость литейных форм. В качестве наполнителя обмазки бралось несколько УДП порошков с размером частиц, не более 0,4 мкм и большой удельной поверхностью.

Для исследований, исходя из имеющихся литературных данных и теоретических предпосылок, были выбраны обмазки следующих составов:

1. Связующее – индустриальное масло 15-20 вес. %

Наполнитель: УДП оксида алюминия Al2O3 с удельной поверхностью около 35 м2/г 85-80 вес. %

2. Связующее – индустриальное масло 15-20 вес. %

Наполнитель: УДП диоксида циркония ZrO2 с удельной поверхностью около 35 м2/г 85-80 вес. %

Выбор в качестве связующего индустриального масла обусловлен его адгезионными свойствами и достаточно высокой вязкостью, позволяющей наносить его равномерным слоем на поверхность формы без стекания обмазки. Немаловажным так же является то, что индустриальное масло при высоких температурах сгорает с образованием очень малого количества остатка. Выбор ультрадисперсных порошков (УДП) в качестве наполнителя обусловлен их низкой теплопроводностью, что позволяет уменьшить степень переохлаждения поверхностного слоя отливки и тем самым повлиять на форму свинцовых включений [14]. Сфероидизация свинцовых включений приведет к повышению механических свойств поверхности отливки. Кроме того, высокая дисперсность порошка способствует его равномерному распределению на поверхности формы, предотвращая приваривание отливки к металлу формы. Возможно, что тонкий слой УДП, нанесенный на поверхность формы, будет пропускать сквозь себя образующиеся на поверхности формы и при сгорании связующего газы. Выбор именно диоксида циркония обусловлен тем, что он имеет такую же, как у меди кристаллическую решетку, и периоды этих решеток отличаются незначительно, это дает возможность осуществлять легирование поверхности этими порошками. Кроме того Al2O3 и ZrO2 сильно отличаются по теплопроводности: в интервале температур 400-700К для Al2O3 30-13 Вт/(м·К), а для ZrO2 1,7-1,8 Вт/(м·К) [1]. Такой разброс даст возможность определить, влияет ли теплопроводность порошка в составе обмазки на изменения в структуре поверхностного слоя отливки и выявить степень этого влияния.

Одной из задач проводимых экспериментальных работ было исследование возможности микролегирования поверхностного слоя отливок. Как показал литературный обзор, в ряде случаев возможно насыщение поверхностного слоя легирующими элементами из обмазки [8, 19, 21]. При этом легирующий компонент вводится в обмазку в виде мелкодисперсных порошков. Для того, чтобы проникшие в металл частицы порошка могли выступать в качестве зародышей зерен, они должны обладать той же кристаллической решеткой, что и заливаемый металл и отличаться периодом решетки не более, чем на 10-15 % [15]. Используемый в составе разработанных и применяемых в экспериментальных работах обмазок диоксид циркония имеет ГЦК – кристаллическую решетку, такую же, как и у меди, вместе с тем, отличие по периоду решетки не превышает 15 %.  Как уже было подтверждено ранее, низкая теплопроводность порошка диоксида циркония (1,7-1,8 Вт/(м·К)) обеспечивает более длительное нахождение расплава в жидком виде.

Для сравнения составов были проведены РФА исследования образцов, отлитых с использованием обмазки, содержащей в качестве наполнителя УДП диоксида циркония и без использования обмазки, результаты анализа приведены в табл. 3

Таблица 3.

Результаты рентгенофлуоресцентного анализа образцов, полученных при различных условиях.

Условия заливки

Cu

Pb

Ni

Co

Si

P

Cl

Ti

Fe

Sn

C обмазкой (на основе ZrO2)

90,01

9,66

0,02

0,02

0,03

0,04

0,03

0,01

0,03

0,02

Без обмазки

90,91

8,92

0,01

0,02

0,02

0,03

0,04

0,01

0,04

0,01

 

Проведенный анализ показал, что состав обоих образцов приблизительно одинаков. Существенные отличия наблюдаются лишь по содержанию свинца, что объясняется снова более низкой скоростью охлаждения, обеспечиваемой применением УДП в составе обмазки. Более медленная скорость охлаждения уменьшает выделение свинца на поверхности в результате явления обратной ликвации. Содержания циркония в поверхностном слое образца, полученного с использованием обмазки, не было обнаружено, что говорит о том, что легирования не произошло. С большой долей вероятности это можно объяснить тем, что порошок диоксида циркония не смачивается жидкой медью.

Влияние защитно-разделительных покрытий с УДП на структуру и свойства отливок из свинцовистой бронзы.

Исследования проводили на двух составах защитно-разделительных покрытий описанных выше, по той же методике, что и предыдущие экспериментальные работы. Было установлено влияние разработанных обмазок на скорость охлаждения бронзы БрС10 при литье в кокиль, рис. 6. Скорости охлаждения в момент кристаллизации составили: 75 °C/c – отсутствие обмазки; 65 °C/c – оксид алюминия Al2O3; 45 °C/c – диоксид циркония ZrO2. С применением обмазки разница в скоростях охлаждения между краем отливки и центром становиться менее заметной. Использование обмазок содержащей УДП в качестве наполнителя за счет изменения скорости охлаждения приводит к изменениям строения макроструктуры отливки. Как толщина слоя мелкозернистых кристаллов, так и непосредственно размер этих кристаллов значительно возрастают. Причем обмазка, дающая более медленную скорость охлаждения, закономерно дает более крупную макроструктуру.

 

1 – Без обмазки

2 – Диоксид циркония

3 – Оксид алюминия

 

Рис.6. Зависимость температуры бронзы БрС10 от времени при заливке в чугунную форму с применением различных обмазок формы.

Как видно из рис. 7, использование обмазок, содержащих УДП в качестве наполнителя, приводит к изменениям строения структуры отливки. Для отливок без использования обмазки зерно коркового слоя визуально практически неразличимо (толщина этого слоя менее 0,1-0,2 мм), некоторые столбчатые кристаллы начинают свой рост от поверхности отливки (рис. 7 а). При использовании УДП оксидов металлов в составе обмазки, как толщина слоя мелкозернистых кристаллов, так и непосредственно размер этих кристаллов значительно возрастают.

При использовании УДП оксида алюминия в составе обмазки (рис. 7 б) толщина коркового слоя возрастает до 0,4 мм, хотя по-прежнему на некоторых гранях отливки столбчатые кристаллы начинают рост сразу от поверхности. Использование УДП диоксида циркония (рис. 7 в) приводит к еще большему возрастанию коркового слоя (толщина 0,4-0,5 мм), и этот слой уже образуется по всему периметру отливки. Во всех трех случаях присутствует сильно развитая зона столбчатых кристаллов, однако трех случаях присутствует сильно развитая зона столбчатых кристаллов, однако использование обмазок сокращает максимальную длину этих кристаллов (рис. 7 а – 3 мм, рис. 7 б – 2,7 мм, рис. 7 в – 2,4 мм) и приводит к росту их в толщину (рис. 7 а – 0,5 мм, рис. 7 б – 0,6 мм, рис. 7 в – 0,8 мм). Размеры центральных зон крупнозернистых равноосных кристаллов на всех образцах примерно одинаковы. Но для образцов на рис. 7 б эти кристаллы несколько крупнее, а на рис. 7 в мельче, чем на рис. 7 а. Таким образом, использование обмазок исследуемого состава дает постепенный рост зерна в зависимости от теплопроводности материала УДП, а также изменение формы этого зерна в сторону равноосности. Эти факты еще раз подтверждают более равномерное охлаждение отливки и снижение степени переохлаждения. Применение обмазок по влиянию на макроструктуру в какой-то мере подобно нагреву литейной формы [12, 14]. Так же, как при увеличении температуры нагрева формы с применением обмазок, идет рост величины зерна и изменение его формы в сторону равноосности практически для всех слоев (коркового, столбчатых и крупнозернистых центральных кристаллов).

  

а                                                          б                                             в

Рис.7. Макроструктуры отливок, полученных с использованием обмазок различного состава (x4): а – без обмазки; б – наполнитель обмазки оксид алюминия; в – наполнитель обмазки диоксид циркония.

Изменение скорости охлаждения приводит не только к изменениям в макроструктуре отливок, но также отражается и на дендритном строении отливок. На рис. 8 показана дендритная микроструктура отливок из свинцовистой бронзы барки БрС10. При этом все образцы были получены литьем в чугунную форму, находящуюся при температуре ~20 °С, для образцов на рис. 8 а не использовалось никакой обмазки, рис. 8 б – использовалась обмазка с УДП оксида алюминия в качестве наполнителя, на рис. 8 в – УДП диоксида циркония.

   

а (без обмазки)                   б (обмазка с УДП Al2O3)      в (обмазка с УДП ZrO2)

Рис.8. Микроструктура отливок при использовании различных обмазок (Материал БрС10).

В образцах, полученных без использования обмазки, расстояния между осями дендритов второго порядка минимальны и составляют ~10 мкм. На фотографии рис. 8 а видно, что дендриты поверхностного слоя имеют неразвитую структуру, оси второго порядка неразвитые, сами дендриты тянутся в направлении от поверхности отливки к её центру. Длина осей первого порядка достигает порой значительных величин 2-4 мм. Расстояние между осями второго порядка дендритов в центральной зоне значительно возрастает и составляет уже ~35 мкм, вместе с тем значительно падает и длина осей первого порядка таких дендритов ~0,4-0,7 мм. В центральной зоне отливок с использованием обмазок (рис. 8 б) наблюдаются подобные структуры. Расстояния между осями второго порядка практически идентичны, это 36,5 и 37,5 мкм при использовании УДП Al2O3 и ZrO2 соответственно. Длина осей первого порядка так же практически не отличается. Существенные отличия наблюдаются в поверхностном слое отливок, так, использование обмазки, содержащей порошок оксида алюминия, дает рост расстояния между осями второго порядка до ~24 мкм, а порошок диоксида циркония до ~27 мкм. Вместе с этим сокращается и длина осей первого порядка, ~1,5-3,5 мм для Al2O3 и ~1,5-2,5 мм для ZrO2. Такие изменения в скоростях охлаждения и структуре отливок, исходя из положений, утверждаемых в [12], должны повлиять на распределение легкоплавкой фазы и её морфологию. Анализ микроструктуры отливок показал, что наиболее заметные отличия наблюдаются в поверхностном слое отливок.

Из рис. 9 видно, что применение обмазки приводит к более равномерному распределению свинца по сечению отливки. Чем ниже теплопроводность обмазки, тем более равномерное распределение получается. Здесь снова прослеживается аналогия изменению температуры нагрева литейной формы. Так, увеличение температуры нагрева приводит к более равномерному распределению свинца по сечению.

Рис.9. Распределение свинца по сечению отливки при высоких скоростях охлаждения бронзы БрС10.

Заливка в холодную форму без использования обмазки приводит к выделению части свинца на поверхность формы, и как следствие, к такому распределению его по сечению отливки, когда большая часть сосредоточена у поверхности. Применение обмазки на основе УДП оксида алюминия приводит к снижению скорости охлаждения, и как следствие, уменьшении скорости выделения легкоплавкой фазы на поверхности. Распределение свинца по сечению отливки выравнивается, а его среднее количество возрастает в результате снижения действия обратной ликвации. Введение в качестве наполнителя УДП диоксида циркония с очень малой теплопроводностью еще более сокращает количество свинца, выделившегося на поверхности, но не прекращает обратной ликвации. Визуально заметно, что количество свинца, выделившегося при применении обмазок с различными наполнителями, различно. Средняя толщина выделившегося на поверхности свинца для отливок, полученных с применением Al2O3, составляет 0,1-0,15 мм, а для ZrO2 0,05-0,1 мм. Из рис. 9 также видно, что содержание свинца в этих отливках различно, разница составляет ~1 %.

Помимо изменения структуры свинцовистых бронз применение обмазок позволило существенно снизить шероховатость полученных отливок. Так, проведенные эксперименты показали, что заливка расплава в стальные или чугунные формы нагретые даже до небольших температур 300-400 °С, приводит к интенсивному газообразованию на поверхности формы. Такое газообразование также начинается, когда заливается большое количество расплава (>4 кг) в стальные и чугунные формы с низким отношением массы отливки к массе формы. Согласно [5], в стальной или чугунной изложнице поверхность окисляется при чередовании нагрева и охлаждения. При этом, если изложница содержит цементит или свободный углерод в структуре, будут идти реакции:

FeO + Fe3C = 4Fe + CO

FeO + C = Fe + CO

В результате этих реакций между слитком и изложницей образуется газ, порождающий свищи при заливке. Так как количество газа небольшое, то форма свища близка к его форме, получающейся в результате адсорбции, то есть свищ с острыми краями. На рис. 10 приведен пример свищей, образующихся на поверхности отливки из бронзы БрС10 в чугунную форму, нагретую до температуры около 600 °С. Подобные свищи образовывались и при литье в формы, нагретые до меньших температур (~200-400 °С), но в значительно меньших количествах.

Рис. 10. Свищи, образующиеся на поверхности бронзовых отливок.

Их глубина, как правило, не превышает 1-1,5 мм. Такие дефекты отливки достаточно легко удаляются механической обработкой. В некоторых случаях вместе со свищами образуется газовая пористость, распределенная по всему объему отливки или на глубине до 7-8 мм. Как правило, это явление наблюдалось при заливке в металлические формы, нагретые до температур выше 600 °С или при литье сравнительно больших заготовок (>5 кг) Наблюдаемые в таких условиях газовые поры имели сферическую форму и их, как правило, диаметр не превышал 0,3-0,4 мм. Благодаря сферической форме, газовые поры не оказывали значительного влияния на механические свойства. Вместе с тем такие дефекты структуры уже не удается удалить механическим путем.

На рис. 11 показаны профилограммы поверхностей отливок из бронзы БрС10, залитых (рис. 11 а) в форму с использованием антипригарного противозадирного смазочного материала АСПФ-2/РгУ, а рис. 12 б – использовалась обмазка следующего состава:

- порошок диоксида циркония –20%;

- индустриальное масло – 80%.

Такой состав обмазки позволяет достигать чистоты поверхности отливки Rz 30-40, использование же стандартной обмазки дает лишь Rz 100-150. При использовании обмазки на основе УДП оксида алюминия достигалась шероховатость поверхности Rz 40-50.

 

а                                                                         б

Рис. 11. Профилограммы поверхностей образцов, залитых в различных условиях: а – с использованием стандартной обмазки; б – с использованием обмазки на основе УДП диоксида циркония.

В первые моменты после заливки расплава в форму идет сгорание связующего, в данном случае индустриального масла, о чем свидетельствует пламя, идущее из литниковой системы. Обычно появляется газовый зазор между стенкой формы и жидким металлом [3]. Этот образовавшийся газ частично выходит вдоль поверхности формы наружу, а в тех местах, где расплав, коснувшись формы, затвердевает, образует свищи. При наличии частиц УДП в обмазке образуется газовая взвесь, состоящая из частиц нанопорошка и продуктов сгорания индустриального масла [5]. Порошок равномерно распределяется по поверхности формы из-за маленького размера частиц (<0,4 мкм). Визуальный осмотр формы после извлечения отливки подтверждает равномерность распределения частиц УДП – обмазанная поверхность получается покрытой сплошным белым налетом оставшихся на поверхности частиц порошка. При этом часть порошка выносится из зоны заливки выходящими газами, это хорошо иллюстрирует белый налет на поверхности формы рядом с литником. Таким образом, частицы УДП препятствуют контакту жидкого металла с поверхностью формы и вместе с тем способствуют удалению газов сквозь себя. Залитый металл из-за крайне низкой теплопроводности порошковой взвеси более длительное время находится в жидком состоянии, что позволяет ему затекать в поверхности разъема формы толщиной до 0,2-0,3 мм, чего без использования подобных обмазок не наблюдалось. В итоге более длительное время нахождения в жидком состоянии позволяет вывести газы без образования свищей, заполнить все пространство формы без образования газовых дефектов и недоливов и получать отливки с более низкой шероховатостью поверхности.

Изменения в структуре образцов, создаваемых при использовании обмазки для литейной формы, не могут не отразится на их механических свойствах (табл. 4). Были проведены испытания на ударную вязкость. Для испытаний взяли две группы образцов. Первая – стандартные образцы Шарпи, получили фрезерованием отливок (снималось ~2 мм металла с каждой стороны заготовки) и вторая – необработанные отливки. Испытания показали, что на обработанных образцах Шарпи ударная вязкость составляет 21,8 Дж/см2; для образцов, полученных с использованием УДП диоксида циркония в качестве наполнителя обмазки, - 21,5 Дж/см2; при использовании оксида алюминия и 21,3 Дж/см2 без использования обмазки формы. Таким образом, максимальное отличие результатов составило не более 3 %, в то время как разброс значений ударной вязкости составил ±8 %, что является нормальным для испытаний на ударную вязкость. Исходя из этих данных, не представляется возможным говорить о возрастании механических свойств для обработанных образцов.

Таблица 4.

Результаты испытаний образцов на ударную вязкость, полученных с использованием различных наполнителей обмазки.

Наполнитель обмазки

Ударная вязкость обработанных образцов, Дж/см2

Ударная вязкость необработанных образцов, Дж/см2

Al2O3

21,5

24,3

ZrO2

21,8

25,5

Без обмазки

21,3

19,1

Испытания же необработанных образцов дали существенные отличия в значениях, выходящие за пределы погрешности измерений и разброса значений. Там, где в качестве наполнителя использовался порошок диоксида циркония, значения ударной вязкости максимальны, использование УДП оксида алюминия дает немного меньшую ударную вязкость. Ударная вязкость образцов, полученных без использования обмазки, значительно ниже, на ~28 %. По анализу изломов, представленных на рис. 12, можно определить причину таких расхождений. Изломы, имеют примерно одинаково развитую структуру, следовательно, работа на развитие трещины для этих образцов была примерно одинаковой. Если же посмотреть на снимки частей изломов сделанных с большим увеличением, то можно увидеть существенные отличия. По периметру изломов образцов, полученных без использования обмазок, тянется красная каемка, представляющая собой газовые поры, неслитины. На образцах же, полученных с использованием обмазок, таких дефектов поверхности не наблюдается. Благодаря этим дефектам, работа на зарождение трещины для образцов, полученных без использования обмазок, значительно ниже, чем у остальных образцов. В итоге ударная вязкость необработанных отливок, при литье которых применялись УДП, выше.

Таким образом, в ходе проеденных исследований установлено, что применение обмазок, содержащих в качестве наполнителя ультрадисперсные порошки оксидов металлов (алюминия и циркония), позволяет снизить скорость охлаждения поверхностного слоя отливки и увеличить время её нахождения в состоянии расплава.

 

а                                                                  б

Рис.12. Фотографии изломов образцов Шарпи (x3) свинцовистых бронз отлитых: а – без обамазки; б – обмазка с УДП оксида алюминия.

Применение обмазок позволяет изменить микроструктуру поверхностного слоя свинцовистых бронз. За счет замедления скорости охлаждения кристаллизация поверхностного слоя проходит за больший промежуток времени, в результате чего вырастает большее зерно, более крупные и разветвленные дендриты меди. Кроме того, снижение скорости движения фронта кристаллизации приводит к снижению выделения легкоплавкой фазы на поверхности отливки в результате снижения действия обратной ликвации. Степень происходящих изменений зависит от теплопроводности УДП, используемого в качестве наполнителя обмазки. Чем ниже теплопроводность УДП, тем крупнее величина зерна, тем более развитое строение имеют дендриты поверхностного слоя и вместе с тем уменьшаются размеры средней зоны столбчатых кристаллов в слитке.

Применение обмазок литейной формы, содержащих УДП оксидов металлов, позволяет в несколько раз (2-4) снизить шероховатость поверхности отливок, устранить газовые дефекты на поверхности. Это дает возможность значительно снизить припуски на механическую обработку. Такой эффект достигается за счет небольших размеров частиц порошка (<1 мкм); газы, выделяющиеся с поверхности литейной формы, при сгорании связующего обмазки как сквозь губку проходят между частицами порошка и выводятся таким образом из зоны заливки металла. Образующаяся в результате этого прослойка между стенками литейной формы и залитым металлом состоящая из УДП обмазки и выходящих газов, позволит дольше находиться расплаву в состоянии расплава. В результате расплав занимает все пространство литейной формы без образования газовых дефектов и недоливов.

Выводы

В работе установлены основные закономерности влияния скорости охлаждения на формирование структуры свинцовистых бронз. Показано, что при высоких скоростях охлаждения влияние на формирование структуры оказывает явление обратной ликвации свинца, когда в результате усадки кристаллизующейся медной матрицы идет выжимание жидкой фазы на поверхность. Установлены основные закономерности потерь в зависимости от скоростей охлаждения. Так, для бинарных свинцовистых бронз при скоростях охлаждения, выше 150 °С/c (холодные стальные и чугунные кокили), начинается выделение легкоплавкой фазы на поверхность. Потери в результате обратной ликвации достигают 25 % от общего количества легкоплавкой фазы и зависят от скорости охлаждения, а так же от размеров отливок. Для бронзы БрС10 снижение скорости охлаждения с 180 °С/c до 160 °С/c вызывает снижение потерь свинца в результате обратной ликвации с 20 % до 7-8 %.

Установленные закономерности кристаллизации включений легкоплавкой фазы, говорят о том, что в зависимости от скорости охлаждения происходит либо сфероидизация свинцовых включений в расплаве, либо они формируются, занимая свободное пространство между дендритами. При скорости охлаждения более 100 °С/c образуется большое количество быстро растущих кристаллов меди. Находящаяся в жидком состоянии свинцовая фаза остается между растущими дендритами, принимая форму их границ. В итоге включения легкоплавкой фазы вытягиваются в виде прожилок в различных направлениях и обладают неровной, рваной межфазной поверхностью. При низких скоростях охлаждения менее 40 °С/c свинцовые включения находясь некоторое время в расплаве, успевают принять сферическую форму благодаря высоким силам поверхностного натяжения свинца. В результате образующие дендриты меди обрастают их не нарушая формы, глобулы свинца остаются округлой формы, с гладкой межфазной поверхностью.

Автором работы показано, что изменение морфологии включений свинца в сторону их сфероидизации и выравнивания межфазных поверхностей, приводит к повышению механических свойств (ударной вязкости, предела прочности бронзы). Так, для бронз БрС10, БрС20 и БрС30 изменение коэффициента сферичности с ~10 до 1,2-1,7 приводит к увеличению ударной вязкости в 1,7-2 раза, а предела прочности при растяжении на ~30 %. Вместе с тем изменение формы включений не приводит к заметным изменениям твердости бронзы.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что применение обмазок, содержащих в качестве наполнителя УДП оксидов металлов, позволяет замедлить скорость охлаждения поверхностного слоя отливки и её нахождение в жидком состоянии. Кроме того, их применение позволяет в несколько раз (2-4) снизить шероховатость поверхности отливок, устранить газовую пористость на поверхности и убрать дефекты поверхности. Это дает возможность значительно снизить припуски на механическую обработку. Такой эффект достигается за счет небольших размеров частиц порошка (<0,5 мкм).

 

Литература:

1. Бабичев Н. А. [и др.] Физические величины: справочник. – М.: Энергоатомиздат, – 1991. – 1232 с.

2. Бедель В.К. Кокильное литье цветных сплавов. – М.: Наука и техника, – 1944, – 239с.

3. Вершинин П.И., Севастьянов В.И., Бакрин Ю.Н. Влияние интенсификации охлаждения на структуру и свойства отливок из оловянной бронзы // Литейное производство. – 1986. – №5. – с.8–9.

4. Ворошин Л.Г., Абачараев М.М., Хусид Б.М. Кавитационно-стойкие покрытия на железоуглеродистых сплавах. – М.: Наука и техника, – 1987, – 302с.

5. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П. и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: Пер. с англ. / Под ред. В.И. Петрова. – М.: Мир, 1984. – Ч.1. – 303 с.

6. Золоторевский В. С., Механические свойства металлов: учебник для вузов. – М.: МИСиС, 1998. – 400 с.

7. Корчмит А.В. Влияние условий кристаллизации на структуру и свойства отливок из бронзы БрОСЦН 10-13-2-2 // Сб. докл. III Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». – Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. – с.220–224.

8. Крушенко Г.Г., Москвичев В.В., Буров А.Е. Применение нанопорошков химических соединений при производстве металлоизделий // Тяжелое машиностроение. – 2006. – №9. – с.22–25.

9. Крымский Д.М., Дарий А.Т. Оптимальные заготовки для поршневых колец компрессоров// Химическое и нефтяное машиностроение. – 1995. – №9. – с.42–45.

10. Леушин И.О., Грачев А.Н., Григорьев И.С., Пряничников В.А. Многофункциональные покрытия разовых литейных форм для стальных и чугунных отливок. // Литейное производство. – 2005. – №8. – с.24.

11. Мальцев М. В., Модифицирование структуры металлов и сплавов. – М.: Металлургия, 1964. – 214 с.

12. Мартюшев Н.В. Кристаллизация свинцовистых бронз – Томск: Томский политехнический университет, 2011. – 120 с.

13. Мартюшев Н.В., Егоров Ю.П., Утьев О.М. Компьютерный анализ структуры материалов // Обработка металлов. – 2003. – № 3. – с. 32-34.

14. Мартюшев Н.В., Мельников А.Г., Егоров Ю.П Влияние защитно-разделительного покрытия литейной формы на основе УДП оксида циркония на образование газовых дефектов в бронзовых отливках // Литейное производство. – 2009. – №4. – с.30-33.

15. Пикунов М.В. “Литейное производство цветных и редких металлов” – М.: Металлургия, 1982. – 352с.

16. Покуса А., Мургаш М., Чаус А.С. Поверхностные металлические слои на отливках, полученные из обмазки формы. // Литейное производство. – 1999. – №3. – с.30-33.

17. Сабуров В.П., Миннеханов Г.П. Применение ЭУДП для модифицирования сталей и никелевых сплавов // Тезисы докладов Российской конференции “Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений ” – Томск: ТПУ, 1993. – с.60–61.

18. Салохин В.В., Чурсин В.М. Оптимальные условия плавки высокосвинцовистых литейных бронз // Литейное производство. – 1981. – №8. – с.13–14.

19. Сварика А.А. Покрытия литейных форм. – М.: Машиностроение, 1977. – 216 с.

20. Смирнов В.Н., Яценко А.А. Выбор состава и оптимальной технологии изготовления отливок из оловянных бронз (опыт завода «Экономайзер»). - Л.: ЛДНТП, 1973. -21 с.

21. Усков И.В., Крушенко Г.Г., Миллер Т.Н., Пинкин В.Ф. Формирование и свойства поверхностно-легированного слоя в отливке. – Литейное производство. – 1992. – №11. – с.3.