УДК 546.817
Кирсенко Т.В.
ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРИТЕЛЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ ГАЛОГЕНИДНЫХ И ТИОЦИАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ОЛОВА (ІІ) Национальный технический университет Украины «КПИ»
Formation of the halide and thiocyanate complexes of tin (ІІ) in methanol, ethanol and dimethylformamide was studied by the potentiometric method. It was shown that aprotic solvents differentiate the complex stability while protic ones aline of their stability.
Key words: halide and thiocyanate complexes of tin (І)І, aprotic, protic solvents.
Исследовано образование галогенидных и тиоцианатных комплексов олова (ІІ) в воде, метаноле, этаноле и диметилформамиде. Показано, что апротонные растворители обладают четко выраженным дифференцирующим действием на устойчивость комплексов, тогда как протонные растворители выравнивают устойчивость указанных комлексов.
Ключевые слова: галогенидные и тиоцианатные комплексы олова (ІІ), апротонные, протонные растворители.
Сведения о составе и устойчивости галогенидных и тиоцианатных комплексов олова (ІІ) в водных растворах немногочисленны [1, 2]. В неводных растворителях эти комплексы практически не исследовались. В данной работе образование галогенидных и тиоцианатных комплексов исследовано потенциометрическим методом в воде, метаноле, этаноле и диметилформамиде (ДМФ). Состав и константы устойчивости βn комплексов определяли методом Ледена. Равновесную концентрацию лигандов уточняли методом последовательных приближений. Результаты представлены в таблице. Данные по устойчивости галогенидных и тиоцианатных комплексов олова (ІІ) в диметилсульфоксиде (ДМСО) взяты из работы [3].
Таблица
Значения констант устойчивости галогенидных и тиоцианатных комплексов олова (ІІ)
|
Растворитель |
βn |
Cl- |
Br- |
I- |
NCS- |
|
H2O
|
1 2 3 |
11,9 70,0 - |
9,0 17,5 24,0 |
5,8 14,0 124,9 |
10,7 37,3 - |
|
CH3OH
|
1 2 3 |
2,2.104 9,9.106 2,4.109 |
1,5.104 7,6.106 3,2.108 |
2,9.103 5,3.105 4,1.107 |
3,0.104 8,5.105 6,2.106 |
|
C2H5OH
|
1 2 3 4 |
8,0.104 8,2.106 1,6.108 2,3.109 |
2,5.104 2,6.106 1,7.107 - |
- - - - |
5,0.104 2,5.106 8,5.107 - |
|
ДМФ
|
1 2 3 4 |
1,2.105 1,0.109 1,0.1014 4,6.1016 |
6,0.104 1,2.108 5,0.1011 - |
9,0.103 1,1.106 1,5.109 - |
8,4.101 3,1.102 2,7.104 - |
|
ДМСО
|
1 2 3 4 |
1,0.104 1,6.106 1,0.109 1,0.1010 |
1,4.102 1,8.103 6,1.104 - |
7,7 62,0 - - |
8,3 - - - |
Полученные результаты показали, что в воде галогенидные и тиоцианатные комплексы олова характеризуются незначительной прочностью. Кроме того, устойчивость комплексов SnX+ и SnX2 практически не отличается. Это не позволяет проследить за их устойчивостью в ряду галогенид – и тиоцианатионов. По-видимому этот ряд должен иметь следующий вид:
F- > NCS- ≈ Cl- > Br- > I- .
Подтверждением этому могут служить результаты исследования галогенидных и тиоцианатных комплексов в метаноле и этаноле.
В диметилформамиде и диметилсульфоксиде, относящимся к дифференцирующим растворителям, устойчивость галогенидов олова (ІІ) проявляется довольно четко:
Cl- > Br- > I- .
Анализ ступенчатых констант устойчивости комплексов олова (ІІ) в указанных растворителях показывает, что их образование не всегда подчиняется общим закономерностям ступенчатого комплексообразования [ ]. Так, в водных растворах присоединение иодид-иона к SnІ2 происходит более сильно, чем к SnІ+. Аналогично ведут себя галогенидные и тиоцианатные комплексы олова (ІІ) в диметилформамиде и хлорные комплексы в диметилсульфоксиде. Однако, подобные отклонения отсутствуют при образовании указанных выше комплексов в спиртах.
Пониженные значения вторых констант устойчивости можно объяснить диспропорционированием в указанных растворителях:
2SnX2 ↔ SnX+ + SnX3 -.
Как и следовало ожидать, не наблюдается линейная зависимость между logβn комплексов и обратной величиной диэлектрической проницаемости различных по химической природе растворителей. Также отсутствует корреляция между устойчивостью комплексов и величиной донорного числа Гутмана.
Из данных таблицы следует, что в ДМСО и ДМФ наблюдается значительная дифференциация в прочности изученных комплексов. По всей видимости, это объясняется тем, что энергия сольватации анионов в апротонных донорных растворителях понижается по сравнению с таковой в протонных.
Литература
1. Duke F. D., Courtney W. G. // Iova State Cool. Journ. Sci. – 1980. – 42. – P. 394.
2. Vanderzze C. E., Rhodes D. E. //Journ. Amer. Soc. -1992. -112, №12. – P.3552.
3. Самойленко В. М., Ляшенко В. И.// Журн. Неорг. химии -1983. - 42, №10. – С.2402 - 2404.